神仙家是春秋战国时期的诸子百家之一。早在战国时期，神仙之说已经流行，《庄子》和《楚辞》都记载了神仙世界的图景。《庄子·逍遥游》说：“藐姑射之山，有神人居焉，肌肤若冰雪，绰约若处子，不食五谷，吸风饮露，乘云气，御飞龙，而游乎四海之外。”庄子塑造的神仙形象，外形优美，饮食是风和露，车骑是云和龙，反映了早期神仙的想象。当时人认为神仙的寿命长达千岁，外表却未曾衰老，也不会遭遇灾祸的侵袭。

屈原《离骚》的主人公上天入地、召唤各路神明，带有鲜明的神仙印迹。在文中，主人公驾驶四只龙的车和五彩的鹥鸟，来到了昆仑山的县圃，命驾驭的日神羲和不要急着靠近日落的崦嵫山。他的马在太阳洗浴的咸池饮水，又在太阳出来的扶桑启程。月神望舒、风神飞廉都伴随他的前后，鸾鸟为他警戒前路，雷师为他准备用具。大量的神话人物和地名，是屈原心目中神仙世界的展现。

战国燕齐沿海地区是神仙学说最活跃的地区。齐国有驺衍等人的“终始五德”之说，燕国有宋毋忌、正伯侨、充尚、羡门高等“为方仙道，形解销化，依于鬼神之事”（《史记·封禅书》）。海上三神山，即蓬莱、方丈、瀛洲，是燕齐方士津津乐道的所在。早在战国后期，齐威王、齐宣王和燕昭王已经派人驾船驶入渤海寻求三神山，三神山“去人不远”，近在眼前，却很难抵达，今天看来，这可能是海市蜃楼的奇观，有一定的合理性，但说“盖尝有至者，诸仙人及不死之药皆在焉。其物禽兽尽白，而黄金银为宫阙”（《史记·封禅书》），则完全是方士不切实际的虚构。

秦始皇统一六国后，开始巡游天下，于二十八年（前219年）抵达齐国故地。燕齐一带的方士遵循欺骗战国君主的旧例，竞相谈及三神山的神秘，这激起了秦始皇浓厚的兴趣，于是罔顾前人求仙失败的教训，派齐人徐巿率领童男童女数千名入海求神仙及不死之药。三十二年（前215年），秦始皇巡游到碣石（今秦皇岛），派燕人卢生寻求仙人羡门、高誓，又令韩终、侯公、石生等去求不死之药。可惜神仙和不死之药本不存在，在迟迟得不到征验后，按照秦律，所献之方无效验者，就要处以死刑，方士侯生、卢生畏罪潜逃，如此方士的鬼话终于露馅，秦始皇大怒，迁怒于儒生，坑杀四百六十余人。长子扶苏力陈儒生与方士的不同，盛怒之余的秦始皇便将他发配边境地区监军。正是秦始皇的求仙问药，酿成了坑儒这样的文化史大厄。

汉武帝对方士的宠信有过之而无不及，第一个得到宠信的方土是齐人李少君，是炼丹派的代表。李少君与秦始皇的方士共同的目的是见神仙求长生，但指示的途径不同，秦始皇是派方士去求仙人，而汉武帝先进行炼丹成黄金，以此作为饮食的器皿可以延长寿命，如此才能见到蓬莱的仙人。李少君“化去”后，汉武帝仍然乐此不疲，司马相如的《大人赋》描绘仙人，正是迎合了汉武帝的内心需求，因此汉武帝读后便“飘飘然有凌云之志”，恍若仙人再世。从元光二年（前133年）开始求仙，折腾到征和四年（前89年）才停止求仙，四十五年来一无所获，晚年的汉武帝忏悔道：“向时愚惑，为方士所欺，天下岂有仙人，尽妖妄耳！节食服药，差可少病而已。”（《资治通鉴·汉纪》）但是汉武帝的忏悔并未完全引起子孙的警惕。汉宣帝是汉武帝的曾孙，也重视神仙方术，刘德因参与刘安案件的调查，得到炼丹书籍，儿子刘向读了信以为真，向皇帝请命负责此事，可惜未能应验，差点丢了性命。汉宣帝是西汉继武帝之后最有作为的皇帝，却罔顾教训、如此迷信，可见服药登仙对当时人具有强大的诱惑力。

从秦始皇的仙药到汉武帝的炼丹，重要的过渡环节正是淮南王刘安的黄白之术。黄白之术就是指炼制金银的技术。淮南王刘安长汉武帝二十三岁，是汉武帝的叔父。刘安的时代，已经讲究“服食求神仙”，所服的仙药就是丹砂和金银炼制的。当时的人认为烧炼金石，一则服食以求长生，二则使成黄金以求富。那么仙药派和炼丹派的奥秘是什么呢？秦始皇的仙药应该是“草木之药”，草就是草本植物，如甘菊等，木就是木本植物，如桂、松叶等，而汉武帝崇尚的炼丹，则指丹砂、黄金、白银、云母等矿物质。从淮南王刘安开始，仙药主要指矿物质，后来魏晋名士所服的五石散，即指石钟乳、石硫磺、白石英、紫石英、赤石脂等五种矿物质，著名道士葛洪的仙药尤以丹砂、金银为主要原料，而且认为经过人工炼制的丹药远胜于自然存在的丹砂和金银。他将仙药药材分为数等，上者为丹砂，其次是黄金白银，又次是诸芝，接着是五玉、石脑、石硫磺等，最后才是茯苓、黄连等自然草木之药。丹砂是最高等级的药材，主要成分是硫化汞，通过加热提炼出水银，这就是“丹砂为汞”；水银和硫磺化合生成黑色硫化汞，再加热升华恢复到红色硫化汞状态，这就是“还丹之术”。为什么要选择金银等矿物质作为养命延年的药物呢？这与古人的观念有关。他们认为，吃什么就变什么，或者说以形补形，希望通过服食使身体能够吸收其长寿永固之精华。草木一岁一枯荣，自然不如金石长久，即使金石之间也有差别，因此葛洪说“服金者寿如金，服玉者寿如玉”。古人常将朱砂、水银作为防腐剂，一般是人死后用来防止尸体腐烂，古人依此类推，认为活着使用也有同样的功效。

东汉初年班固对神仙进行了总结，说：“神仙者，所以保性命之真，而游求于外者也。聊以荡意平心，同死生之域，而无怵惕于胸中。然而或者专以为务，则诞欺怪迂之文弥以益多，非圣王之所以教也。”（《汉书·艺文志》）可见神仙的本质在于养生保真，平心静气，淡化生死。东汉的神仙学派不仅托名黄帝，而且也神化了老子，到了东汉末年，老子已经成为道教祭祀的对象，《道德经》也成为道教的经典，张角的太平道和张鲁的五斗米道发动的起义，摧毁了东汉的统治，曹操等人通过镇压黄巾起义成为新贵，对太平道和五斗米道采取限制和收买的政策，道教奉老子为尊，因此也禁止人们祭祀老子，直到曹魏正始年间，何晏的《道德论》和王弼的《老子注》出世，老子才重新引起士人的重视。